Расчёт парциальных мольных объёмов 1-1 электролитов при температурах свыше 100оС

Аннотация

Исследование посвящено разработке и верификации плотностной модели для расчета термодинамических свойств растворенных частиц и парциальных мольных объемов водных электролитов при высоких температурах и давлениях. Научная проблема заключается в высокой неопределенности традиционной электростатической модели Хелгесона — Киркхэма — Флауэрса при температурах свыше 600 градусов Цельсия и давлениях более 10 килобар вследствие отсутствия экспериментальных значений диэлектрической постоянной воды, что приводит к расхождениям в константах равновесия до четырех порядков. На основе термодинамического дифференцирования энергии Гиббса по давлению и компиляции экспериментальных данных при бесконечном разбавлении проанализированы зависимости парциальных мольных объемов от произведения газовой постоянной, температуры и коэффициента изотермической сжимаемости воды. Установлено, что при температурах выше 100 градусов Цельсия угловой коэффициент данной зависимости сохраняет постоянство, а свободный член отражает собственный объем иона и коррелирует с кубом ионного радиуса. Для 23 водных электролитов определены и разделены на ионные составляющие в водородной шкале эмпирические параметры модели. Практическая значимость работы состоит в создании простого метода надежной экстраполяции констант равновесия и ионизации воды до 800–1000 градусов Цельсия в широком интервале плотностей флюида.